Edasil®: Bindung von Schwermetallen im Boden

Schwermetallbindung mit Bentoniten

Kurzfassung:
Bentonit ist ein Ton, dessen Hauptbestandteil das Tonmineral Montmorillonit ist. Aufgrund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften kann der Montmorillonit beträchtliche Mengen an anorganischen Schadstoffen binden. Anhand einer Literaturrecherche und eigener Untersuchungen werden Ergebnisse zur Schwermetalleliminierung- und Fixierung mit natürlichen Ca-Bentoniten und modifizierten Bentoniten vorgestellt. An schwermetallbelastetem Kulturboden, Klärschlamm und Abwasser wird gezeigt, daß durch Bentonitzugabe die Schadstoffmobilität und -verfügbarkeit durch Fixierung der Schwermetalle an den Sorptionsplätzen des Bentonits erheblich reduziert werden. Die Untersuchungsergebnisse bieten zahlreiche Ansatzpunkte für die Entwicklung eines Sanierungskonzeptes für großflächig kontaminierte Standorte mit dem Ziel, die Abgabe von Schwermetallen aus der Schadstoffsenke "Boden" an die Biosphäre zu verringern.

 

1. Grundlagen der Mineralogie des Bentonits

Die SÜD-CHEMIE AG baut in Bayern in den technisch bedeutsamsten und derzeit größten Lagerstätten Deutschlands das Tonmineral Bentonit ab.

Die bayerischen Bentonite sind vorwiegend Erdalkali-Bentonite mit austauschfähig gebundenen Kalzium- und Magnesium-Ionen. Sie sind heterogen und wechseln in der mineralogischen und chemischen Zusammensetzung, in der Farbe, der Konsistenz und vor allem in der Mächtigkeit der technisch nutzbaren Schichten. Hauptbestandteil des Bentonits ist das Tonmineral Montmorillonit.
Die Eigenschaften des Bentonits werden maßgeblich durch den Aufbau des Montmorillonits beeinflußt, d.h. durch seine Schichtstruktur, seine negative Überschußladung der Oberflächen, seine Ionenaustauschfähigkeit, seine variable Ladung der Tonmineralränder und die unregelmäßige Gestalt der Teilchen (Lagaly, 1988).

 

1.1 Grundaufbau des Montmorillonits

Der Montmorillonit ist ein kristallines, schichtförmig aufgebautes Aluminiumydrosilikat und er gehört in die Gruppe der Dreischichttonminerale.

Abb.1: Schematische Darstellung eines Montmorillonit Kristalls

 

 

 

Die Abbildung zeigt im oberen Teil eine einzelne Aluminiumhydrosilikat-Lamelle. Jede Lamelle besteht aus einer oktaedrischen Aluminiumoxid-Schicht zwischen zwei tetraedischen Siliziumoxid­schichten.

 

 

 

 

Der Montmorillonitkristall ist aus vielen Schichtpaketen zusammengesetzt. In Anwesenheit von Wasser quillt er auf, d.h. es lagern sich zwischen die einzelnen Schichtpakete Wassermoleküle ein. Der Schichtabstand zwischen zwei Montmorillonitlamellen wächst dadurch beim Ca-Montmorillonit um das Doppelte.

Abb. 2: Schichtsilikatstruktur im trockenen und gequollenen Zustand.

 

 

Die Flächen zwischen den Schichten des innerkristalin quellfähigen Tonminerals Montmorillonit, die nicht den Kristall nach außen begrenzen, werden als "innere Oberfläche" oder Zwischenschichtflächen, die den Kristall begrenzenden Flächen als "äussere Oberfläche" bezeichnet (Hasenpatt 1988).

 

Je nach Teilchengröße und Montmorillonitgehalt liegt die äußere Oberfläche der Bentonite zwischen 30 - 100 m²/g, während die innere Oberfläche zwischen 400 - 700 m²/g variiert.

 

1.2 Ionenaustausch und innerkristalline Quellung

1 2.1 Kationenaustausch

Das Phänomen der innerkristallinen Quellung beruht auf einer nicht ausgeglichenen Verteilung der elektrischen Ladung innerhalb der Schichtpakete. Dabei handelt es sich um negative Überschußladungen auf den Oberflächen, die durch Anlagerung austauschbarer Kationen kompensiert werden. Bei den Gegenionen handelt es sich bevorzugt um Na⁺ , K⁺ , Ca²⁺, Mg²⁺ .

 

Der Kationenaustausch erfolgt selektiv, wobei Ionen mit hoher Ladung bevorzugt gegenüber niedrig geladenen Ionen eingetauscht werden.
Mit zunehmender Schichtladung der Dreischicht-Tonminerale nimmt auch das potentielle Kationen­austauschvermögen (KAK) zu:

	Schichtladung, negative Ladungen pro Formeleinheit	KAK, mval/l00 g
Montmorillonit	0,3	85
Vermiculit	0,7	180
Glimmer	1,0	260

Tonminerale mit hohen Schichtladungen bevorzugen Kalium-Ionen als Gegenionen gegenüber allen anorganischen Ionen. Dabei ist die Kaliumbindung in den Zwischenschichten so fest,daß die tatsächliche KAK, z.B. von Glimmer nur sehr gering ist.(Lagaly, Fahn 1983).

 

1.2.2 Randladungen

Zusätzlich zu den Zwischenschichtkationen enthalten die Kantenflächen der Tonminerale unabgesättigte Ionenbindungen, die je nach pH-Wert positiv oder negativ geladen sein können.

 

In der Summe des Gesamtaustauschvermögens gehen etwa 80% der Austauschkapazität auf die Zwischenschichtkationen und 20% auf die Kationen im Randbereich zurück. (Lagaly, Fahn 1983).

 

1.2.3 Innerkristalline Quellung

Die Gegenionen haben bei Anwesenheit von Wasser das Bestreben, sich zu hydratisieren. Die Folge ist, daß Wasser zwischen die Silikatschichten eingelagert wird, wodurch sich der Schichtabstand erweitert. Zugleich wird aber auch die Bindekraft zwischen den einzelnen Schichtpaketen durch die dazwischen liegende Wasserschicht geringer, so daß die Schichten auch gegeneinander eine gewisse Beweglichkeit erhalten. Die Silikatschichten können sich vollständig voneinander lösen und bilden eine kolloidale Dispersion, in der die ursprünglichen Zwischenschichtkationen diffuse Ionenschichten um die Silikatschichten bilden.

 

Die wichtigsten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Montmorillonits, die auch für die Eignung von Bentonit zur Behandlung schwermetallkontaminierter Böden ausschlaggebend sind, lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Kleinste, plättchenförmige biegsame Kristalle mit großer Oberfläche
2. Negative Überschußladung der Kristalle, die Ein und Auslagerungen austauschfähiger Kationen zur Folge haben
3. Innerkristalline Ouellfähigkeit.

 

Aufgrund dieser Eigenschaften besteht beim Montmorillonit eine besondere chemische Reaktions­bereitschaft, so daß aus dem Rohbentonit auch chemisch modifizierte Produkte, wie z. B. alkalisch oder organisch aktivierte Bentonite hergestellt werden können.

 

1.3. Aktivbentonite

1.3.1 Alkalische Aktivierung

Die alkalische Aktivierung von Bentonit beruht im wesentlichen auf einer lonen-Umtauschreaktion, bei der die Erdalkaliionen des Montmorillonits durch Alkali-Ionen (z.B. Na₂CO₃)ersetzt werden. Durch den Ionenumtausch werden die an sich schon dünnen Montmorillonit-Kristalle in Wasser in viele noch dünnere Silikatlamellen aufgespaltet (siehe Abbildung 2). Es entsteht ein hochquellfähiger Aktivbentonit mit erhöhter Plastizität, Viskosität, Thixotropie und Wasseraufnahmefähigkeit.

 

1.3.2 Organische Aktivierung

Durch Austausch der natürlichen Gegenionen hochquellfähiger Natrium-Bentonite mit organischen Kationen (vorzugsweise Alkylammonium) werden organophile Bentonite hergestellt. In dieser Form sind die Tonmineralflächen hydrophob und sie zeigen eine hohe Affinität zu organischen Verbindungen, die adsorbiert werden.

 

2. Die Bedeutung des Bentonits als Adsorbens für Schwermetalle

Ziel eines Sanierungskonzeptes großflächig schwermetallbelasteter Standorte mit Bentonit ist es, die Mobilität der Schadstoffe in der Bodenlösung zu verringern und dadurch das Gefährdungspotential durch die Schwermetalle nachhaltig herabzusetzen.

 

Tonminerale scheinen wegen ihrer Fähigkeit, beträchtliche Mengen an anorganischen und organischen Schadstoffen binden zu können, für diesen Zweck besonders geeignet. Bentonit besitzt, je nach Zugänglichkeit seiner inneren Oberflächen, ein Rückhaltepotential für Schwermetalle, das sowohl von seiner spezifischen Oberfläche, seinem Ionenaustauschvermögen als auch der chemischen Natur der Reaktionspartner abhängig ist (Kohler, 1991).

 

Die nachfolgenden Untersuchungen beschreiben Prozesse, die Schadstoffe in feststoffgebundene Form zu überführen und dadurch deren biologische Verfügbarkeit und Toxizität zu verringern.

 

3. Calcium-Bentonit

3.1 Intensive Untersuchungen liegen zur Behandlung von schwermetallhaltigen Abwässern mit Bentonit vor.

In Batch-Versuchen wurde die Sorptionskapazität einiger Tonminerale für Schwermetalle in wässriger Phase untersucht (Fushimi, H., Uchimura T. 1983).

	Sorptionskapazität (mval / 100 g)
Tonmineral:	Pb2+	Cu2+	Zn2+	Cd2+
Bentonit	25,3	16,0	14,3	16,2
Serizit (Glimmer)	5,8	2,1	2,0	2,3

Der pH-Wert der zu reinigenden Lösung war von größter Bedeutung, wobei sich die Schwermetall­Adsorptionsrate direkt proportional zu dem pH-Niveau verhielt. Unter pH 4 fiel die Sorptionskapazität deutlich ab.

 

 

 

 

 

 

Ein weiterer Batchversuch überprüft die Adsorption von Schwermetallen, organischen Verbindungen und Mischungen aus beiden in wässriger Lösung (Stockmeyer, Kruse 1991). Der verwendete Ca-Bentonit zeigte hohe Adsorptionsraten für die Schwermetalle und niedrige Werte für die organischen Komponenten. Die Adsorption von Zink aus der Testlösung war mit 71% höher als bei Nickel mit 58%. Aus den Mischungen, in Gegenwart von organischen Verbindungen, nahm die Adsorption der Schwermetalle noch einmal deutlich zu. In Gegenwart von Phenol in der Testlösung wurde die Schwermetall-Adsorption bei Zink auf 92%, bei Nickel auf 96% gesteigert.

 

Adsorption von Schwermetallionen und organischen Verbindungen aus wässriger Lösung:

Schwermetalle + org. Verbindungen	Adsorption in %
Zink	71
Nickel	58
Diäthylketon + Zink	89
Diäthylketon + Nickel	95
Phenol + Zink	92
Phenol + Nickel	96

Das Feststoff / Lösungsverhältnis betrug 10 g / 80 ml. Bei den Testlösungen handelte es sich um 0,1% Phenol- und Diäthylketonlösungen, sowie um 1100 ppm Zn (ZnCI₂) und 300 ppm Ni (NiCI₂) Lösungen.

 

Die in der Lösung befindlichen Metallionen können sich ähnlich einer Hydrationshülle auch mit organischen Molekülen umgeben und als metallorganischer Komplex adsorbiert werden. Bei der Adsorption wirken die positiven Ladungen der Metallionen zusammen mit van der Waal'schen Kräften als Adsorptionskomponenten (Stockmeyer, Kruse 1991). Daraus resultiert der synergistische Effekt.

 

3.2 Festlegung von Schwermetallen im Klärschlamm durch Tonminerale (Tillmanns, 1982).

In Eluatversuchen konnte die Reduzierung der Schwermetallauswaschung aus umweltbelastetem Klärschlamm durch Tonmineralzugabe nachgewiesen werden.

Zur Fixierung der anorganischen Schadstoffe wurde ein Tonmehlgemisch aus 40% Kaolinit, 36% Illit und 8% Montmorillonit mit einer KAK von 21 mval/100 g eingesetzt.

 

 

 

 

 

Durch die Metalladsorption an den Feststoffoberflächen des Tons konnte die Schadstoffbelastung im Eluat erheblich reduziert werden; durchschnittlich um die Hälfte bis zu zwei Drittel. Die stärkste Fixierung wurde für das Element Cadmium ermittelt. Bereits eine 20%-ige Tonmehldosierung - bezogen auf den Klärschlammfeststoff - bewirkte eine Reduzierung der Cd-Belastung im Eluat um 75%.

 

 

Durch Zumischung größerer Montmorillonitanteile und der damit verbundenen höheren KAK kann das Adsorptionsvermögen des Tonmehls erheblich gesteigert werden.

 

3.3 Aufnahme von Cadmium und Nickel durch Kulturpflanzen in Abhängigkeit vom Bentonitgehalt des Substrates (Dieterich, 1976)

In Vegetationsversuchen wurde die Wirkung steigender Gaben an Cd und Ni auf das Wachstum von Salat, Chinakohl, Klee und Weidelgras und die Beeinflussung der Schwermetallaufnahme durch steigende Bentonitzumischungen (10, 20, 30%) untersucht. Der Bentonitgehalt zeigte einen spezifischen Einfluß auf die Aufnahme von Cd und Ni durch die Pflanze. Mit zunehmendem Bentonitanteil im Substrat bei gleicher Cd-, bzw. Ni-Gabe nahm der Schwermetallgehalt in den Pflanzen ab und es wurden höhere Erträge erzielt. (Abb. 5 + 6)

 

Gleichzeitig bestand eine signifikante, positive Korrelation zwischen den in den Pflanzen und in der Extraktionslösung des Substrates ermittelten Cd- und Ni-Konzentrationen.

 

 

 

 

 

 

 

 

Durch adsorptive Bindung der Schwermetalle an den Bentonit konnte die Mobilität und Löslichkeitsignifikant verringert und der Übergang von Schwermetallen aus dem Boden in die Pflanze eingeschränkt werden.

 

 

 

 

4. Modifizierte Bentonite

4.1 Natrium-Bentonit

Von der Bayerischen Landesanstalt für Wasserforschung wurde ein spezieller Aktiv-, bzw. Natriumbentonit (Handelsname SILITONIT) auf sein Adsorptionsverhalten gegenüber Schwermetallen in kontaminierten Abwässern untersucht (Huber, 1982). Das Ergebnis kann wie folgt zusammengesetzt werden:

 

Mit Schwermetallen kontaminierte Abwässer können erfolgreich mit SILITONIT behandelt werden, wobei die Schwermetalle eliminiert, bzw. festgelegt werden. Die Kapazität und Selektivität des SILITONIT’S gegenüber Schwermetallen ist ausgezeichnet, was sich insbesondere bei Schwermetallkonzentrationen von 0,5 - 5 mg/I zeigt. Konkurrenzreaktionen mit anderen im Abwasser vorhandenen Elementen, insbesondere Calcium und Magnesium werden nicht beobachtet. Die Einsatzmenge des SILITONITS beträgt 0,1 - 1,0 g/I und wird als 4%-ige Suspension zugegeben.

 

Entscheidende Bedeutung für die Eliminierung aus dem Abwasser besitzt der pH-Wert, dabei sind die Adsorptionswerte im allgemeinen um so besser, je höher der pH-Wert ist. Als optimal hat sich in den meisten Fällen ein pH-Wert von 9 erwiesen. So werden z.B. unter diesen Bedingungen aus einem Abwasser, das mit jeweils 20 ppm der folgenden Schwermetalle verunreinigt ist, bei Zusatz von 1 g SILITONIT folgende Adsorptionswerte erzielt:

Cu

99%

Ni

99%

Cr

86%

Cd

99%

Zn

99%

Mg

86%

Pb

93%

Gegenüber vergleichbaren Batchversuchen mit Ca-Bentonit (Fushimi, H., Uchimura T., 1983) können die Adsorptionswerte z.B. für Zn und Cd um mehr als das Doppelte, für Cu um annähernd das Vierfache gesteigert werden.
Bei Eliminationsversuchen mit Schwermetallmischungen aus den sieben vorgenannten Elementen in einer Konzentration von jeweils 3 ppm werden ähnlich gute Ergebnisse erzielt.

 

4.2. Organophiler Bentonit

Entsprechend dem unter 3.1 von Stockmeyer und Kruse (1991) geschilderten Batch-Versuch wurde bei gleichem Versuchsansatz die Adsorption an organisch aktivierten Bentoniten untersucht. Der verwendete vollorganophile Bentonit (Handelsname:TIXOGEL VP) wies in den reinen Testlösungen eine geringe Schwermetalladsorption auf, während die für organische Verbindungen hoch war. In der Mischung Schwermetall / organische Verunreinigung (Stockmeyer, 1991) konnte eine große Steigerung der Adsorption beobachtet werden.

 

Adsorption von Schwermetallionen und organischen Verbindungen aus wässriger Lösung:

Schwermetalle + org. Verbindungen	Adsortion in %
Zink	36
Nickel	28
Diäthylketon	54
Phenol	97
Diäthylketon + Zink	95
Diäthylketon + Nickel	95
Phenol + Zink	96
Phenol + Nickel	96

Der Einsatz organophiler Bentonite ist dann angezeigt, wenn neben anorganischen hauptsächlich organische Kontaminationen inaktiviert werden sollen.

 

5. Konkurrenzreaktionen und Remobilisierung aus adsorptiver Bindung

Wang et al. (1985) untersuchten den Einfluß von Konkurrenzionen auf die Adsorption von Quecksilber durch Montmorillonit in wässriger Lösung. Die Gegenwart von Salzen senkte die Adsorptionsrate wesentlich. Als stärkster Ligand wirkte dabei CI^-; NO^3- und CIO^4- hatten einen deutlich geringeren Einfluß als Komplexbildner. Die Konkurrenzreaktion von CI- und CIO^4- mit dem Quecksilber wurden erst bei einem molaren Verhältnis CI/Hg von 50, bzw. CIO^4-/Hg von 500 wirksam. Durch Na⁺ - und Ca²⁺ - Ionen in der Lösung konnte keine Beeinträchtigung der Quecksilberadsorption durch den Montmorillonit festgestellt werden.

 

Entscheidend für die Beurteilung der Schwermetall-Inaktivierung sind Kenntnisse über die Freisetzungsrate von adsorbierten Metallen aus den Feststoffbindungen. Dazu wurden Experimente mit sorptiv belegtem Bentonit in Batchversuchen durchgeführt. Ziel dieser Untersuchung war es, die Konzentration der Komplexbildner in der Bodenlösung auf ein solches Niveau anzuheben, daß Schwermetalle verstärkt in Lösung gehen und gezielt abgeführt werden können (Bieniek, Fischer 1991 ).

 

Bentonit wurde mit Metallen in unterschiedlicher Konzentration belegt und die Remobilisierung durch wässrige Lösungen organischer Komplexbildner gemessen. Mit einer 5%-igen Lösung eines biogenen Komplexbildners, konnten im Zeitverlauf Desorptionen von Cd, Cu und Ni zwischen 70-80% gefunden werden.
Die Remobilisierungsraten in den komplexbildnerfreien Vergleichslösungen betrugen dagegen für Cd 5,5%, für Ni 1,5% und für Cu weniger als 1%.
Der Aspekt des Metall-Leaching aus den Feststoffbindungen ist bei hoher Sorptionskapazität des Bodens und unter natürlichen Verhältnissen in der Bodenlösung somit eher gering.

 

6. Zusammenfassung und Ausblick

Bentonite sind ein geeignetes Adsorptionsmittel für Schwermetalle in Kulturboden, Klärschlamm und Abwasser. Die Austauschreaktionen sind abhängig von:

• pH-Wert
• Salzgehalt der Lösung
• Anwesenheit von organischen Komplexbildnern

 

Durch alkalisch aktivierte Bentonite kann die Adsorptionskapazität für Schwermetalle in wässriger Lösung deutlich gesteigert werden. Die Wirkung des Aktivbentonits auf den Kulturboden und das Pflanzenwachstum muß näher untersucht werden, in Hinsicht auf die pH-Wert-Erhöhung und die Veränderung der physikalischen Bodenstruktur durch sein starkes Quellvermögen.

 

Bei gleichzeitig organischen und anorganischen Schadstoffbelastungen kann die Adsorptionsrate des Ca-Bentonits für Schwermetalle durch synergistische Effekte um 30 - 40% gesteigert werden. Liegt der Schwerpunkt der Kontamination mehr in Richtung einer organischen Belastung, ist die Wirksamkeit speziell aufbereiteter organophiler Bentonite deutlich überlegen.

 

Der Einsatz von sorptionsstarken Bodenzusatzstoffen im Rahmen von Bodensanierungsmaßnahmen verfolgt hier das Ziel, den pflanzenverfügbaren und damit physiologisch wirksamen Schwermetallgehalt im Wurzelraum zu verringern. Dadurch soll zum einen der Schwermetalltransfer vom Boden in die Pflanze und zum anderen die Verlagerung in tiefere Bodenschichten verhindert werden. Dabei werden durch die Sorptionseigenschaften des Bentonits die Schwermetallkonzentrationen deutlich von der Lösungs- in Richtung Festphase verschoben werden.

 

Die Untersuchungsergebnisse bieten zahlreiche Ansatzpunkte für ein Sanierungskonzept auf dieser Basis.

 

Quellennachweis

Bieniek, D. & Fischer, K. (1991)
Dekontamination schwermetallbelasteter Böden mit organischen Komplexbildnern in: Erkundung und Sanierung von Altlasten, Jessberger (Hrsg.)

 

Dieterich, N. (1976)
Aufnahme von Cadmium und Nickel durch Kulturpflanzen in Abhängigkeit vom Ton- und Torfgehalt des Substrates Inaugural-Dissertation an der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn

 

Hasenplatt, R. (1988)
Bodenmechanische Veränderung reiner Tone durch Adsorption chemischer Verbindungen. Mitteilungen des Institutes für Grundbau und Bodenmechanik,
ETH Zürich, Nr. 134

 

Hiromu F., Uchimura T. (1983)
Memoirs of the School of Science & Engineering, Waseda University, No. 47

 

Huber, l. (1982)
Bayerische Landesanstalt für Wasserforschung, interner Forschungsbericht (unveröffentlicht).

 

Kahler, E. (1991)
Bindungsformen Schadstoffe / Boden und deren Rückwirkung auf die Dekontamination in: Erkundung und Sanierung von Altlasten, Jessberger (Hrsg.)

 

Lagaly G., Fahn R. (1983)
Ton und Tonminerale
in: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 23, 311 - 326

 

Stockmeyer, M. & Kruse, K. (1991)
Adsorption of zinc end nikel ions end phenol end diethylketones by bentonites of different organophilicities, Institut für Grundbau und Bodenmechanik, Zürich, Clay Minerals, 1991

 

Tillmanns, W. (1982)
Zur Bedeutung der Tonminerale als Adsorbens für Schwermetalle in: TIZ - Fachberichte
Vol. 106, No. 2,137 - 139

 

Wang, J.S. et BI. (1985)
Influence of Selected Cation end anion species on the adsorption of mercury (11) by montmorillonite Department of Soil Science, University of Saskatchewa, Saskatoon, Canada
Applied Clay Scienc, 1 (1985) 125 - 132

 

ANSCHRIFT DES VERFASSERS:
Dipl. Forstw. Peter Schillok
Aumühlstr. 6a
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